摘要：防污劑是防污涂料起到防污作用的關鍵組分，而實驗室加快評價想法是防污涂料勝利研發的根本保障。簡樸介紹了常用防污劑的種類以及它們對環境的陰礙。詳細闡述了近幾年來研發的新型防污劑，如蘆竹堿、二硫代酰胺化合物的作用機理。針對差異類型的防污涂料，列舉了幾種快速評價想法，簡樸介紹了實驗室現在所用評價想法。并對防污涂料的發展作了展望。
關鍵詞：防污劑；防污涂料；防污功能評價想法
中圖分類號：TQ6307 文獻標識碼：A 文章編號：1009-1696（2024）01-0023-06
0·引言
19世紀中葉，人們在樹脂基料中參加有毒防污劑（如氧化亞銅、砷、汞等）制成防污涂料，到達了有效的防污功效。二戰后，由于氧化砷、汞化合物觸發的康健與安全疑問，使含氧化亞銅的防污涂料應用廣泛。20世紀50年月末至60年月初，含三丁基錫化合物（TBT）的自拋光防污涂料得到廣泛應用，但后來發明TBT會導致軟體動物的野生數目受陰礙［1］、腹足類海產性畸變［2］，因此限制TBT採用的律例紛飛出臺，國際海事組織為加強海洋環境保衛，出臺了《國際管理船舶有害防污涂料系統公約》，制定自2024年1月1日起，所有船舶完全不准採用含TBT的防污涂料，這就亟需開闢新型低毒環保防污劑。
通常含新型防污劑的防污涂料進入市場前需履歷海港浮筏掛板實驗、小面積涂船實驗和海上實船考核3個階段，由于上述想法的試驗時間長、破費大，所以創建簡便、快速的實驗室評價想法成為快速開闢防污涂料的主要保證。
本文介紹了一些現在常用的防污劑及防污涂料的評價想法，并簡樸概述了本實驗室現在采用的防污涂料評價想法。
1·防污劑
11現在常用防污劑
由于氧化亞銅對植物性海生物幾乎無效，有機錫也早已被禁用，因此人們紛飛尋找別的能對植物性海生物奏效的防污劑。出于環保角度，要求這些防污劑在進入海水后能夠很快分離或降解為無毒化合物。現在有16種防污劑被認可，此中美國有3種認可：2-巰基吡啶-1-氧化物的鋅絡合物（ZincOmadine）、4，5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（sea-Nine211或Kathon528）和2-甲基硫代-4-丁胺基-6-環丙胺-S-三嗪（Irgarol1051）；歐盟和澳洲則前2種被認可；英國除上述3種被認可外，還有另有6種被認可：2，3，5，6-四氯代-4-（甲基磺酰）吡啶（TCMSpyrine）、（2-硫氰甲基硫）苯駢噻唑（TCMCB）、2，4，5，6-四氯代間苯二氰（Chlorothalonil）、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲（Diuron）、乙撐聯二硫代氨基甲酸鋅（Zineb）和N，N-二甲基-N’-苯基（N’-氟代二氯化甲基硫代磺酰胺）（Dichlorofluam）；而日本造船研究協會認可了英國認可9種中的8種（對TCMCB未予認可），再外加三苯基硼吡啶絡合物（KH101）、2，4，6-三氯代苯基順丁烯二酰亞胺、福美鋅（Ziram）、福美雙（Thiram）、丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔脂、N-（氟代二氯化甲基硫）苯鄰二甲酰亞胺和二碘代甲基-對-甲苯基磺內酯［3］。
上述防污劑通過毒殺附著在基材外觀的生物孢子或幼蟲，以到達防污目的，但也存在一些疑問：有研究證實浮游藻類海生物對Irgarol1051沒有抵擋力，對于珊瑚，毀壞了它們內共生微藻［4］；而對SeaNine211、百菌清、敵草隆、苯氟磺胺、代森錳和福美鋅的研究顯示出強烈的雌激素響應［5］。
張春燕等人［6］對SeaNine211進行了在水環境中的轉歸及其生態毒性等方面的評估，發明SeaNine211在水體中濃度為32~100mmolL時，能對海洋浮游植物群產生長期毒性陰礙，其對差異種類海洋污損生物有差異抑制作用，SeaNine211及其代謝物對海洋環境造成的陰礙也不能忽視。
固然氧化亞銅與上述有機防污劑復合採用后，防污涂料表現出廣譜的防污功效，然而銅是重金屬元素，在海水中積聚過多容易產生白色污染，近幾年，歐洲各國開始限制銅化合物的採用。無銅防污劑的研制成為主要課題。
12自然生物防污劑
添加自然生物防污劑的防污涂料是最近研究的重點，也是一種經濟有效的想法。例如從桉樹、辣椒堿的自然生物，或從海洋植物、海洋動物（重要是海洋無脊椎動物）和海洋微生物中提取具有防污活性的自然產物。
現在發明的自然生物根本分為5類：萜類、含氮化合物、酚類、甾族、其他化合六合彩規則說明物［7］。這些活性物質能起麻醉、抗菌、抑制生長、殺蟲等作用，其對某一種或幾種污損海生物的防污功能有的與CuSO4相同，有的甚至功效與有機錫相似，因此前景廣闊。
研究發明：苯酸鈉和丹寧酸對甲殼蟲的幼蟲有麻醉作用，而且跟著這些化合物濃度的增大，麻醉作用加速，但將其置于新鮮海水中，它們又會蘇醒［8］。很多海生物，如珊瑚、海綿、藻類等的代謝產物也具有防污性［9］。Sachiko和Tsukamoto等人用海綿提取物作為防污劑也起到了防污功效。Hattori等人［10］從海綿Aplysilla中分解出1-甲基腺嘌呤，有效阻止了海洋細菌的生長；從海綿HaliclonaKoremella中分解出神經酰胺，有效抑制了大型藻類石莼的附著。王鈞宇［11］將從海藻中提取的生物堿和海綿生物中提取的肽類化合物添加到氟樹脂中配制防污涂料，有效防範了海生物的附著。Mokrini等人［12］從摩洛哥的大西洋海岸采集的褐藻中提取了7種含萜化合物和衍今晚威力彩開獎時間生物，此中3種物質可抑制微藻生長、大型海藻的附著及蚌類酚氧化酶的活性，同時對海膽和牡蠣幼蟲無毒性。
總的來說，將自然生物活性物質作為防污劑應用到防污涂料中是一種環保的方式，但由于自然生物防污劑的開闢處于根基階段，要想大批投入市場有一定的難題。其重要理由是從中分解提純后的產物只能有效抑制一種或幾種污損海生物，普適性差；活性物質在海水中開釋快，採用壽命短，所以研究人工合成刮刮樂基本規則防污劑，成為一個主要方位。
13新型人工合成防污劑
人工合成防污劑現在重要有兩個方面：一方面，人工合成復制或在樹脂中引入防污官能團；另一方面，采用諸如結構新穎的納米防污劑，人工設計環境友好型高效防污涂料。由于人工合成防污劑具有自然提取物的大樂透掃碼優點，又有取材方便、經濟有效的特點，吸引了大量研究者。
FredericZentz等人［13］合成了亞胺類化合物，這類化合物可抑制海洋細菌和真菌，此中有些化合物對革蘭陽式和革蘭陰式細菌和真菌最低抑制質量濃度在6~24gmL范圍內。烷基代替的亞胺類化合物對一些貽貝的黏附具有極強的抑制作用。
吲哚類化合物作為刮刮樂 掃描一類主要的雜環化合物，大多具有生物活性。IsabelleMoubax等人［14］發明，吲哚-3-甲醛會陰礙已受精的海膽卵細胞有機分裂初期，致使細胞輪迴受限制，從而抑制生物附著。3-二甲胺基吲哚又名蘆竹堿，對某些生物具有抑制作用，它通過對生物體內的Ca2+濃度造成陰礙，從而起到防污作用。本課題組在吲哚根基上制備了蘆竹堿，并合成了一系列N-代替化合物，通過FTIR（傅里葉變換紅外光譜）、NMR（核磁共振）等對化合物的結構進行表征，通過抑菌試驗，發明合成的化合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抑菌作用；通過實海掛板發明其具有較好的防污性。
硫化合物以其特有的化學性質在殺菌防污領域佔有主要身份，此中二硫代酰胺類化合物具有廣譜殺菌性，現在對它的研究較少。魏長峰等人［15］合成了一系列二硫代二丙酰胺化合物，通過研究發明，二硫代二丙酰胺衍生物具有較好的抑菌功效和防污性。本課題組合成了一系列對稱和不對稱的二硫代酰胺化合物，通過IR（紅外光譜）和NMR等對其進行表征，確認了所得化合物的結構；通過抑菌試驗發明，硫化合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較好的抑菌性，同時發明不對稱酰胺維持了含有較高活性的抑菌活性基團。
有些樹木受昆蟲侵襲生成蟲癭，蟲癭中50%~70%的成分是單寧酸，人們發明單寧酸對微生物和真菌有抑制作用，所以將其作為防污劑用于防污涂料。單寧酸分為縮合單寧酸和水解單寧酸，縮合單寧酸是一類黃酮類集合物，不宜被水解，這種特殊的化學結構使它能與二價陽離子結合，形成丹寧酸鹽。這類單寧酸鹽能與蛋白質和別的大分子反映，由于具有這一特性，被用作抗菌劑。Perez等人［16］開闢出單寧酸銅，由于銅含量少而沒有致命性，但可以麻痹生物污損幼蟲。Bellotti等人［17］研發了一種單寧酸鋅，固然鋅的毒性比銅小，但此類丹寧酸鹽具有更好的水溶性，同時也發明此類化合物的開釋與涂料基料和增塑劑有關，在pH=4和pH=8時，所得的單寧酸鋅開釋量也有所差異。
跟著納米材料的發展，一些納米防污劑問世。Anyaogu等人［18］制得一種銅納米集合物，經研究發明，這類復合材料與傳統銅類防污劑具有相似的防污性，但銅開釋量少。Shtykova等人［19］將防污劑吸附到金屬納米顆粒外觀，發明納米CuO或ZnO外觀吸附美托咪啶后，可提高它在自拋光防污涂料中的開釋率。英國科學家報道了將一種相當于頭發絲千分之一粗細的碳納米管參加涂料中，可在分子層面變更涂料外觀，當船舶挪動時，附著生物可輕易被海水沖走。
納米TiO2也是一種新型抗菌劑，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等菌種有長效的殺菌功效，納米TiO2在抗菌涂料中的應用現在已有大批報道。陳建峰課題組［20］制備了單散開的銀二氧化硅核殼結構納米顆粒，此中納米銀核大小在10~26nm、二氧化硅殼厚度在15~30nm，具有優良的防腐、防污性。
2·防污涂料評價想法研究
現在防污涂料的防污功能評價重要依附實海測試、海港浮筏掛板實驗和實船涂裝，但試驗周期長，費用高，同時跟著具有差異防污機理的新型防污涂料的研發，差異類型的防污涂料需要其科學、快速的評價想法，因此創建一套合乎邏輯有效的評價想法極度主要。
21防污涂料動態評價想法
傳統的防污涂料中大部門含有銅和有機錫，所以測定滲毒率是了解防污涂料中漆膜滲毒狀況的主要想法。我國最早的關于滲毒狀況的測定尺度是《船底防污漆銅離子實海滲出測定法》（GB6824—1986）和《船底防污漆有機錫實海滲出測定法》（GB6825—1986），但由于有機錫的禁用，后者不再採用。
淺海浸泡實驗、動態試驗和漆膜微觀形態觀察是常用的評價想法。浸泡實驗是將涂有防污涂料的樣板浸泡在淺海中，定期觀測樣板上海洋污損生物的附著品種、附著量及繁殖場合，同時與空缺樣板進行對比，依據觀測場合評定防污涂料的功能，此法能對照直觀地觀測到防污涂料的功能［21］。但由于水流沖擊小，毒料流失對照慢，所以同種涂料防污功效比實船採用長15倍左右。國家尺度局發表的《防污漆樣板淺海浸泡試驗想法》（GB5370—2024）詳細介紹了此種想法。
考慮到船舶航行時防污涂料處于湍流中，此時涂料老化和活性物質流失最嚴重，所以防污涂料的動態試驗想法必不可少。依據《船舶防污漆防污功能動態試驗想法》（GB7789—2024）介紹，該想法將涂有防污涂料的樣板安裝在轉子實驗裝置中，模擬船舶運行狀況，在自然海水中按周期運行，與海洋污損生物生長旺季時樣板浸泡試驗結合進行評價，這樣可以在短時間內評價各種防污涂料的功能。Ilva Trentin，Vittorio Romairone等人［22］建置了加快老化槽和渦輪兩套裝置，進行防污涂料動態和實海實驗的對比。將3種自拋光涂料在裝置中進行加快試驗和樣板靜態浸泡在海水后，在一定周期內通過測定銅開釋率，發明實驗室的加快試驗與海上靜態浸泡結局雷同，從而驗證了加快老化試驗可以將海上實驗縮短到幾個月的理論。
針對自拋光防污涂料，Kill等人［23］設計了可模擬實海環境的轉鼓，并依據磨蝕數據創建了TBTSPC（三丁基錫自拋光防污涂料）在海水中的準確模子，為防污涂料的評價想法提供了更詳盡的信息。
我們采取防污涂料動態模擬試驗與實海掛板結合的想法，自行設計了一套動態劃水裝置（圖1）進行動態劃水試驗。轉鼓A，涂料樣板固定在轉鼓側面，跟著樣板擺列的增多，裝置越相近圓柱體，樣板外觀越能與水流摩擦，模擬功效越好。考慮到操縱方便性等前提，轉鼓A設計直徑為06m。轉鼓B，在滾動時葉片直接撥動水，使水速與葉片的最大線速度相似，涂層樣板固定于周邊不動，所以水流與樣板的相對速度即是葉片的最大線速度，通過管理葉片的最大線速度調控相對速度。為與轉鼓A進行對照，轉鼓B的尺寸與轉鼓A相同。經試驗，兩套裝置功效相同，但轉鼓B比轉鼓A更能顯著對比樣板差距。
將樣板置于轉鼓B中，途經一定周期后掏出樣板，用去離子水沖刷其外觀，天然曬干2d后烘干稱重，維持實驗前提不變進行下一周期劃水試驗，輪迴幾個周期，直至涂層磨蝕率根本不變為止。每個周期后，可結合體視顯微鏡與激光共聚焦顯微鏡觀測涂層外觀外貌。經測試發明，此想法可以快速淘汰機器功能不好的涂料配方，挑選出防污功效較佳的涂料配方，將挑選出的配方再次進行實海掛板試驗，這種篩選想法減少了繼而進行的實海掛板和實船實驗工作量。
22低外觀能防污涂料評價想法
自拋光防污涂料通過滲出有毒物質毒殺附著生物的同時，也對海洋環境和人類康健造成了不佳陰礙。近幾年跟著各國環保意識的增強，大力研發無毒防污涂料，此中，低外觀能防污涂料得到廣泛珍視。低外觀能防污涂料是基于涂料外觀物理作用，使污損海生物不易黏附到涂層外觀，不存在毒性物質的開釋損耗疑問，傳統測定涂層磨蝕率和防污劑滲出率等評價尺度難受用，因此一些新的評價想法得到發展。下面簡樸介紹幾種常用的低外觀能防污涂料功能評價想法。
（1）生物附著試驗：Franck Casse，Geoffrey WSain［24］利用海生物附著實驗想法，勝利檢測了在靜態浸泡和動態劃水后細菌和硅藻在防污涂料上的附著場合，通過對照附著數目的幾多進行涂料配方的改進。黃曉東，張占平等人［25］選擇黃海大連海域自然海水中細菌為目標生物，用平板計數法和掃描電鏡評價了水性聚氨酯防污涂料的功能。劉紅，張占平等人［26］以硅藻中的舟形藻為目標生物，通過觀測涂層外觀附著場合，勝利證實海洋生物附著評價試驗想法的可行性。
（2）接觸角試驗：外觀能低是低外觀能防污涂料的重要特征，也是其重要的評價尺度。由Young方程［27］可知，接觸角越大，表明該液體對外觀潤濕性越差，外觀能就越低，所以，防污涂層對水接觸角越大，外觀能就越低，因此，接觸角可以反映低外觀能防污涂層的防污功能。低外觀能涂層是指臨界外觀張力為25~30mNm（接觸角大于98°）的涂層。本實驗室得到的實驗結局也表明白接觸角試驗的有效性、可行性。
（3）藤壺附著力試驗：藤壺是海洋中常見的污損海生物，在實驗室前提下也能餵養，所以常把藤壺用于附著力的測定。依據藤壺剪切黏結強度的試驗想法（ASTMD5618）直接測出藤壺的附著力，通過掃描器得到附著面積，用革除藤壺所需的張力或剪切力除以藤壺底盤的外觀積得到附著強度。GWSain，JRGriffith等人［28］用張力裝置測定大的成體藤壺（底盤直徑10mm）的黏結強度，用剪切力裝置測定小藤壺（直徑20mm）的黏結強度，發明兩種想法測得的附著強度在所有外觀（除有機玻璃）上表現出相似的趨勢。
3·展望
跟著社會的發展、人們環保意識的增強，高效、無毒的環境友好型防污涂料越來越遭受人們的親睞。如何提取、合成、設計結構新穎的高效無毒防污劑成為了今后發展的主要方位。而跟著具有獨特防污機理的防污涂料的連續不斷研發，快速有效地進行防污涂料開闢初期配方的篩選工作也顯得很主要，因此加快試驗想法也需要連續不斷完善，終極創建一套完整的實驗室快速評價想法，為海洋資本的開闢利用作出功勞。
